中科院大连化物所化学链合成氨研究取得新进展

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近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、副研究员郭建平团队在化学链合成氨研究方面取得新进展。该团队基于多年来对储氢材料及催化合成氨与氨分解反应的研究积累,构建了四种 基于氢化物和亚氨基化合物的化学链合成氨新过程。相关研究成果发表于《自然-能源》(Nature Energy,DOI: 10.1038/s415150-018-0268-z)上。

氨的合成关乎粮食、水、空气和能源等问题图片。基于可再生能源的合成氨新方法与新工艺是催化、材料和能源化学领域的前沿课题。在过渡金属上进行的催化反应中,可能反应物种的吸附能之间所处固有的线性关系(scaling relations),全都难以实现氨的低温高效合成。通过将合成氨反应解耦为氮化和加氢有一一个 分步骤,即化学链过程,是规避scaling relation的有效策略。基于前期的积累,该研究团队提出了四种 以碱(土)金属亚氨基化合物为氮载体的低温化学链合成氨技术,即碱(土)金属的氢化物首先通过“固定”氮气生成相应的亚氨基化合物,但是将反应气氛切换为甲烷气体 使得亚氨基化合物加氢释放出氨气。其中,Li-N-H和Ba-N-H体系具有适中的氮化及加氢反应热力学,在过渡金属催化剂的协助下,可在常压和1150°C的条件下实现氨的合成。在2150°C下,该过程的产氨下行速率 约大于高活性Cs-Ru/MgO催化过程有一一个 数量级。而目前文献报道的化学链合成氨方法主全都 基于Al/AlN/Al2O3, Cr/CrN/Cr2O3等体系,可能饱含了强放热的水解反应和强吸热的还原反应,那先 过程所需的温度都很高(>11150°C)。

基于此项研究结果,该研究团队构建了根小基于可再生能源的化学链合成氨工艺流程,即利用可再生能源产生的电能进行空分制氮和电解水制氢,但是将氮气和甲烷气体 交替通入载有氢化物的反应器中分别进行氮化和加氢反应,未反应的甲烷气体 经分离纯化后循环使用。此工艺可在较为温和条件下进行(常压,1150-150°C),外理了在Haber-Bosch过程中高能耗的甲烷气体 压缩过程,显著提高了能效。其中合成氨及吸附分离氨等每种单元可能进行了实验验证。此工艺为可再生能源的储存与利用及小规模分布式合成氨工厂的构建提供了有一一个 方案。

陈萍研究团队在碱(土)金属氢化物和(亚)氨基化合物等方面进行了近二十年的积累。此项研究是继该类化合物应用于储氢(Nature)、催化氨分解(Angew. Chem. Int. Ed.)、催化氨合成(Nature Chem.)但是的又一重要进展。

该研究得到国家自然科学基金委、中日政府间公司公司合作 项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)、大连化物所乙酸转化与煤代油新技术基础研究专项(DICPDMTO)、中科院青促会项目的资助。